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土壤污染指标感知技术

kumb 感知层 2021-04-29 11:26:09 111 0

土壤是人类生态环境的重要组成部分和赖以生存的主要自然资源。然而,人类发展所带来的工业废弃物和农用化学物质的加剧排放却导致土壤重金属污染日益严重。目前,全世界平均每年排放Hg约1.5万t,Cu340万t,Pb500万t,Mnl500万t,NilOO万t(周泽义,1999)。在农业部实施的全国污水灌区调查中,受重金属污染的土地占全国污水灌区总面积(约140万hm2)的64.8%,其中轻度、中度和严重污染区域的比例分别为46.7%、9.7%和8.4%(陈志良和仇荣亮,2002)。

土壤中的重金属污染物移动性差并且会长期残留,同时还不能被微生物降解。如果经水、植物等介质的传播,会对处于食物链上层的人类造成相当大的危害。因此土壤中重金属污染的检测是土壤污染检测的重中之重(崔德杰和张玉龙,2004)。

土壤重金属含量的测定方法主要有化学分析法、光学分析法、电化学分析法、色谱分析法、原子吸收法、化学发光法等。常用的土壤重金属检测手段为,通过强酸等消煮土壤样品,釆用火焰原子吸收光谱(flame atomic absorption spectrometry, FAAS)、石墨炉原子吸收光谱(graphite furnace atomic absorption spectrometer,GF-AAS)、原子荧光光谱(atomic emission spectrometry, AFS)、等离子体发射光谱(inductively      coupledplasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)等方法进行重金属测定。虽然这些方法检测准确度高,但是预处理的步骤相当费时费力,并且用于消煮样品的强酸也存在污染性。

在快速检测土壤重金属污染的方法中,目前比较成熟的是X射线荧光光谱技术 (X-ray fluorescence spectrometry,XRF)。国内学者在这方面研究取得了较好的成果。韩平等(2012)利用NITON XL3t 600型便携式X射线荧光光谱仪土壤中的主要重金属污染物Cu、Zn、Pb、Cr和As进行了检测。实验室检测结果的准确率在96%以上,取得了很好的结果。但是在田间实际应用时的检测准确率则要低很多,表明了田间复杂的不稳定的环境对X射线荧光光谱仪的测量结果影响很大。此外该学者还检测出利用X射线荧光光谱仪检测金属污染物Cu、Zn、Pb、Cr和As的最低检出限,最低检出限分别为23.96mg/kg、11.69mg/kg、8.58mg/kg、19.23mg/kg、6.24mg/kg,这为今后的研究奠定了良好的基础。

光谱技术有着快速、实时、无损检测等优点,但是普通的光谱却无法检测金属元素, 所以一直难以应用于土壤重金属污染的研究。近年来,激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdown spectroscopy,LIBS)技术的出现改变了这种情况,表现出对于土壤重金属污染检测的巨大潜力。

LIBS是一种很有前景的新兴分析和测量技术。其在金属元素检测方面的优异表现,很好地弥补了一般光谱技术在金属元素检测上的无能为力。此外,LIBS技术还能够同时分析多种元素,可实现真正的非接触条件下的快速检测,且不会对检测对象造成污染,检测对象可以是固体、液体或者气体,具备可连续的进行检测并且快速的分析等优点。

简单来说,LIBS的工作原理是釆用髙能激光脉冲击中测试样品表面后形成的高强度激光光斑(等离子体),将样品中的金属元素激发至高能态,然后接收它们恢复到基态时所返回的特征光谱。通过与标准光谱库进行比较,得出样品所含的元素和各元素的含量(张俊宁等,2014)。假设等离子体中各元素含量在样品烧蚀前后保持一致,同时等离子体处于局部热平衡状态并且可以忽略原子的谱线自吸收的前提下,可以将局部热平衡近似的原子从能级向i能级跃迁时辐射光谱的强度表现为

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式中,h为普朗克常数;Vki为谱线频率;N为受激发粒子数;gk中k为能级统计权重;Aki为原子从k能级到i能级跃迁概率;U s(T)为温度T下元素的分配函数;E k为k能级电位能;K为玻尔兹曼常数;T为灼烧温度。

在确定条件下检测某种元素的特征谱线时,Vki、gk、Aki、U s(T)、E k、K等都具有确定的值,而受激发粒子数N和待测元素在样品中的含量C成比例,因此式(2.5)可以改写为

I=aC b

式中,a为比例系数;6为自吸收系数,与待测元素的含量有关。

根据式(2.6),可以由元素特征谱线的强度计算待测元素在样品中的含量,为元素的定量检测提供理论依据。

早在20世纪90年代,国外的科学家对如何将LIBS应用于土壤重金属检测开展了一系列先驱性的研究。目前的LIBS系统一般使用单脉冲激光激发土壤样品产生等离子体,针对每千克土壤的检测误差控制在几十毫克以内,对于一些灵敏度低的金属可缩小为几毫克以内。最早在1994年,就有科学家在国际科学遥感协会研讨会上公布了他们已经利用LIBS技术成功检测出了土壤中的As、Cd、Cr、Hg、Pb、Zn等金属元素。而1996年,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Alamos National Laboratory)则率先研制出便携式的土壤金属探测仪TRACER,其一次测量分析的时间不到1 min且最大的测量深度可达60.95cm。

由丁-LIBS相关仪器设备价格较为昂贵,我国在这方面的研究起步较晚,相关的研 究人员也不是很多。

清华大学通过研究分析诱导击穿光谱数据,提出一种对元素进行定量分析的方法。研究首先通过傅里叶分析,分析了光谱数据中的白噪声、热辐射噪声和原子发射光谱,并利用带通滤波分离出仅含少量内噪声的发射光谱(图2.12)。通过计算待量化元素谱线与其对应单位强度特征谱线的相似度引入卷积强度来衡量待测谱线的强度(吴文韬等,2011)。利用该方法对土壤中的Cu进行测定(图2.13),表明Cu含量和其卷积强度的线性相关系数可以达到0.9979,检测限为44mg/kg,且相对误差在10%以内。这一结果表明经过方法上的改进,LIBS可以很好地对土壤中的金属元素进行定量分析。

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图2.12 土壤在320〜340 nm的激光诱导击穿光谱

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图2.13 Cu含量和Cu (324.75 nm) /Ti(337.28nm)卷积强度比值的对应关系

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