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土壤养分指标感知技术

kumb 感知层 2021-04-29 09:44:30 79 0

氮、磷、钾是植物生长最重要的三种营养元素,其含量水平直接影响作物的健康生长。而这三种元素完全来自于土壤,因而对它们的检测是非常必要的。

目前土壤中的养分检测仍然以传统的化学方法为主。即先将土壤样品取回实验室,称量后进行浸提或消煮等处理,之后加入相关试剂显色,用比色计等检测仪器测定待测离子的含量。该方法要对检测粒子逐个显色之后比色测量,测试时间长,工作效率低,检测成本高(鲍士旦, 2000)。

土壤有机质是评价土壤肥力的一个重要指标。随着气候生物条件的变化,土壤有机质的含量、组成和性质也会随之发生规律性的变化。因此对土壤养分的有机质进行测量是非常重要的。目前一种很重要的检测方法是重铬酸钾法:在加热的条件下,利用重铬酸钾酸溶液氧化有机质,并用邻菲罗啉来指示剩余的重铬酸钾,用硫酸亚铁标准溶液进行滴定,以氧化耗去重铬酸钾的量来计算出碳的含量。其具体计算方法如式(2.1)所示:

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式中,c为硫酸亚铁标准溶液的物质的量浓度(mol/L); 为空白试验中使用硫酸亚铁

标准滴定液的体积(mL);F为测定时,硫酸液体标准溶液消耗的体积(mL);0.003为1/4碳原子的摩尔质量(kg/mol); m为称取的试样质量(g); Z)为稀释倍数。

根据土壤中有机质的含量及有机碳含量之间的换算关系,将有机碳的含量乘以换算系数1.724,就可得出土壤中有机质的含量:

有机质(%) =TC (%)x1.724

土壤速效氮是指植物可以在短期内直接吸收利用的那一部分氮,也被称为土壤碱解氮,如硝态氮、铵态氮、酰胺和易水解蛋白质的氮,包括了无机氮和容易从有机质中分解而来的简单有机态氮。土壤碱解氮的化学测定方法称为扩散法:首先用1.2mol/L氢氧化钠水解土壤样本,将其中的无机态氮及容易从有机质中分解得到的有机氮碱解转化为氨氮,利用硼酸将氨氮吸收后再用标准酸滴定。一般的具体方法是:称取2g的土壤样本至扩散皿外室,加2mL硼酸溶液于扩散皿内室,加100mL的1mol/L氢氧化钠丁外室,加凡士林盖,放置48h后滴定。公式如式(2.2)所示:

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式中,c为0.005mol/L (1/2H2SO4)标准溶液的浓度(mol/L);v为样品滴定时用去的0.005mol/L(1/2H2SO4)标准溶液的体积(mL); v0为空白试验滴定时用去0.005mol/L(1/2H2SO4)标准溶液的体积(mL); 14.0为氮原子的摩尔质量(g/mol); m为样品质量(g); 103为换算系数。

目前有很多种方法用于测定土壤中的速效磷,但在使用不同的浸润提取试剂时,结果也有所差别。土壤自身的特性是侵提剂的主要参考原则。例如,碳酸氢钠可用子浸提中性和石灰性十壤,盐酸用于浸提酸性水稻土,盐酸-氟化钠则用于浸提旱地酸性土壤。下面具体介绍用于酸性水稻土的盐酸浸提法。

一般称取2.5g土壤样本置于250mL的锥形瓶内,加一小匙活性炭,再加0.1mol/L的盐酸进行浸提,摇晃锥形瓶大约30min,过滤,取吸滤液10mL加5mL钼锑抗显色剂定容,15min后使用分光光度计在700nm比色。具体计算公式如式(2.3)所示:

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式中,ρ为速效磷的质量浓度(µg/mL)(可从工作曲线中查得);v为显色时定容体积(mL);m为风干土质量(g); κ为将风干土换算成烘干土的质量系数。

土壤中的钾包含4类,即含钾矿物(难溶性钾)、非代换性钾(缓效性钾)、代换性钾和水溶性钾(速效性钾)。其中以水溶性和代换性存在的钾(主要是代换性钾)能够被植物吸收利用。提取土壤中的速效钾时,可以将乙酸作为浸提液进行浸提,然后用火焰光度计测定钾的含量。具体公式如下:

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式中,v为加入浸提剂的体积(mL);w为烘干土壤样本的质量(g)。

精细农业要求能够快速、实时地测定土壤中营养物质的含量,但传统的检测方法却远未达到要求。因此,国内外的科学家研究和提出大量的新方法来代替传统方法,并取得较多的成果,其中以光谱技术最为瞩目。

Lee等(2001, 2003)对土壤特性与土壤光谱发射率之间的关系做了初步的研究与探讨。经过试验发现土壤的光谱反射率会随着釆样样本深度的加深而提高,但是采样的时间变化基本上不会造成光谱反射率的变化。对土壤中的氮含量与土壤的光谱反射率进行研究之后,还发现氮的吸收波段在510nm左右,而且对于不同类型的土壤,其氮含量的预测模型也有着很大的不同。由此可知,不同土壤类型所使用的光谱数据预测模型是不同的,这也是利用光谱检测土壤营养物质含量的难点所在。之后也有不少研究者进行了大量研究,提出了更准确或者更泛用的模型。

在这方面的研究我国走在世界前列,于飞健和闵顺耕(2002)利用近红外光谱对土壤中的全氮、有机质、碱解氮进行了测量。试验分别采样了2mm、0.15mm粒度的风干土,并提取它们的近红外光谱,采用PLS模型对其中的营养物质进行含量预测,结果验证近红外光谱与土壤有机质、全氮、碱解氮之间均具有很好的相关性。为了在实际生产中进行应用,朱登胜等在2008年利用近红外光谱法对未经过预处理的土壤中的有机质和pH进行了检测。对未经粉碎、过筛等处理的土壤,釆集了4000〜12500/cm的近红外光谱,采用偏最小二乘回归分析方法建立了一阶微分光谱的光谱吸光度与有机质含量和pH之间的定量分析模型。试验取得较好的结果:有机质的预测相关系数为0.818,预测标准偏差SEP为0.069,预测均方根误差RMSEP为0.085(图2.3);pH的预测相关系数为0.834,预测标准偏差SEP为0.095,预测均方根误差RMSEP为 0.114 (图 2.4)。

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图2.3 土壤有机质建模与预测情况

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图2.4 土壤pH建模与预测情况

近红外光谱主要反映有机物质的倍频和合频吸收,不同物质谱带信息重叠严重,使全波段光谱中含有大量冗余信息及噪声,影响了模型的预测性能。这也是早期光谱测量缺乏稳定性和准确性的主要原因。为了减少全波段光谱信息中大量的无用信息,我们需要一种手段从全波段当中提取真正有效的几个波段提高建模的速度,减少计算量。主要的波长提取方法有小波算法(wavelet algorithm, WA)、遗传算法(genetic algorithm,GA)、无信息变量消除法(uninformative variables      elimination,UVE)、同归系数法(regression coefficient analysis,RCA)、连续投影算法(successiveprojections algorithm,SPA)等。将这些方法应用到光谱对土壤营养物质的检测中,结合先进的建模方法将大大提高光谱测定土壤中营养物质的准确性(章海亮等,2014)。

以350〜2500nm的光谱测定土壤中营养物质的含量为例(图2.5),如果采用全波段的方法测定一个样本的数据量就非常庞大,建模过程将非常复杂,且其中存在很多的冗余信息,建模结果不一定准确。使用SPA、GA、RCA将大大减少波段的数量简化计算。

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图2.5 土壤的原始光谱(350〜2500 nm)

连续投影算法是一种重要的波长选择方法,该方法基于多元校正重要敏感波长选择算法,可以得到包含最重要信息的光谱波长,并且信息冗余度最小。经由SPA筛选得到的波长变量可以减少原始波长的数量以便最大限度地简化计算模型,提高运算速度和效率。图2.6表示均方根预测误差(RMSEP)值随变量数增加的变化图,当釆用5个变量建模时,RMSEP值达到稳定,即使变量数再增加,RMSEP也未随之增加。

图2.7表示釆用SPA得到的特征波长点在一条光谱上的分布。采用SPA得到的5个特征波长分别为499nm、621nm、lOOlnrn、1890nm和2500nm。

GA是通过频率值来确定建模变量的数量。GA是通过对自然界生物遗传变异的过程进行模拟,将经过成百上千次的数据迭代选出的出现频率最高的数据,作为特征波段。

图2.8表示GA的结果。其中横坐标代表波段,而纵坐标表示每个波段在整个迭代计算中出现的频率。虚线则代表一个阈值,出现频率在阈值之上的波段表示该波段对结果有较大的影响,是特征波段。而在阈值之下的波段在整个迭代过程中出现的频率较少,为非特征波段。


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图2.6基于连续投影算法RMSEP值随变量数增加的变化图

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图2.7基于连续投影算法选择的5个特征波长分布

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图2.8基于遗传算法选择变量


回归系数分析是在偏最小二乘法(partial least square,PLS)模型基础上进行的一种 分析,PLS建模(500〜2500nm)得到的回归系数如图2.9所示,釆用回归系数分析提取特征波长是基于这样一种假设:在回归系数图形上,波峰或者波谷位置处,绝对值越人,说明该波长越重要。基于此假设,本节设置两种不同阈值提取不同数量的特征波长,当阈值为±0.0002时,提取的特征波长数量为7个,分别是499nm、530nm、780nm、875nm、1oo1nm、1890nm和2500nm,当阈值为±0.0005时,提取的特征波长数量为5个,分别是499nm、530nm、780nm、875nm和1001nm。

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图2.9 PLS模型回归系数图

通常,验证均方差(RMSEC)、决定系数(R2)、预测均方差(RMSEP)和剩余预 测误差(RPD)这4个指标被用于评价模型性能的优劣。优秀的模型,RPD和R2值越高越好,RMSEC和RMSEP值要接近且越小越好,避免出现共线性和过拟合,使模型有较高的预测精度。

基于RCA、SPA和GA得到的特征波长作为输入,分别采用PLS、MLR(multiple linear regression)和LS-SVM(least squares-support vector machine)建模,模型结果如表 2.1所示。从表2.1可以看山,在相同输入条件下,PLS、MLR和LS-SVM模型的结果比较接近,如釆用RCA确定的5个特征变量,PLS模型RPD值为1.59,RMSEP值为0.0044;MLR模型RPD值为1.55,RMSEP值为 0.0045;LS-SVM模型RPD值为1.59,RMSEP值为0.0044。

表2.1 基于特征波长的PLS、MLR和LS-SVM模型结果

方法

波长个数

建模集

预测集

RPD

Rcal2

RMSEC

Rcal2

RMSEC

RCA-PLS

7

0.81

0.0036

0.81

0.0031

2.26

RCA-PLS

5

0.69

0.0047

0.62

0.0044

1.59

RCA-MLR

7

0.81

0.0037

0.81

0 0031

2.26

RCA-MLR

5

0.69

0.0046

0.59

0 0045

1.55

RCA-LS-SVM

7

0.81

0.0036

0.80

0.0031

2.26

RCA-LS-SVM

5

0.68

0.0048

0.60

0.0044

1.59

SPA-PLS

5

0.79

0.0038

0.77

0.0034

2.06

SPA-MLR

5

0.81

0.0037

0.81

0.0031

2.26

SPA-LS-SVM

5

0.80

0.0038

0.80

0 0031

2.26

GA-PLS

10

0.80

0.0038

0.78

0.0033

2.12

GA-MLR

10

0.80

0.0038

0.78

0.0033

2.12

GA-LS-SVM

10

0.77

0.0039

0.75

0.0035

2.00

另外可知,在相同输入条件下,线性模型的结果和非线性模型的结果几乎相同,说明釆用非线性模型LS-SVM并没有使建模结果得到提高,一般来说,釆用非线性模型建立的模型比采用线性模型建立的模型复杂,因此,开发便携式仪器应该基于线性模型开发。本研究得到的线性模型和非线性模型结果相近,说明本节选择光谱信息变量共线性较好,LS-SVM模型一般在输入变量含有非线性信息往往表现更好。三种模型得到的最好结果RPD为2.26,RMSEP为0.0031,Rpre2为0.81。

在模型结果相同的条件下,GA选择的变量有10个,但是建模结果不是最优,说明选择的变量存有冗余信息。而相比于RCA选择的7个变量,SPA选择的变量更少(只有5个)但更具代表性,同时两组变量之间并非完全的包含关系,说明RCA选择的变量也存有冗余信息。

上述研究基于近红外光谱分析技术对土壤总氮含量进行建模分析和预测,并分别采用RCA、SPA和GA3种方法选择特征波长,随后基于4组不同特征波长各自建立了PLS模型、MLR模型和LS-SVM模型并对这12种方法建立的模型所预测的结果进行了对比分析。

结果表明,由SPA筛选得到5个特征波长,大大简化了模型,并有效地避免了信息重叠。所选特征变量可以表达土壤总氮含量最重要的光谱信息;原始光谱经过SPA选择的变量更具有代表性,可以用来建立土壤总氮预测模型。

对于不同的对象和不同的测量环境最好的预处理方法和建模方式不尽相同,要根据 具体的研究对象和测定环境而定。对于利用光谱测定土壤营养物质的研究不能只限于理论和实验室层面上,而是要尽可能的实用化、仪器化。本着这一思路,浙江大学何勇教授团队开发了基于光谱技术的便携式土壤总氮含量检测仪,仪器参数如表2.2所示。该仪器系统具有多个功能模块,内容丰富,结构合理,可以通过键盘和鼠标进行操作,也可以通过触摸屏,进行釆集数据等操作,釆集完光谱,立即在显示屏上显示检测数据,且查询方便。

表2.2便携式仪器指标参数

参数

指标

质量

1.9 kg

尺寸

长 240 mm,宽 163 mm,高 144 mm

波长范围

345 〜1042 nm

响应时间

Is

硬盘存储

固态硬盘

输入电压

12 V

内置模型

土壤有机质和总氮,切换5s完成

usb接口

外扩2个USB

数据传输速度

USB2.0为4ms

显示屏

触摸屏操作方式

仪器配套的检测软件基于结构化和模块化的设计思路,将整个操作流程分解为相互独立的功能模块(图2.10),结构比较合理,同时可实现方便的可视化操作和结果查询,达到了实时的检测速度。其测量结果具有较高的精确性,与化学测量结果相比误差较小,主程序流程图如图2.11所示。

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图2.11总氮检测软件主程序流程图

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